超硬材料及其工业化的发展历程
人们发现天然金刚石已有近3000年的历史了。据记载，印度在公元前800年已经发现金刚石，两千多年后到近代18世纪才在巴西、澳大利亚和南非等国相继发现金刚石。我国直到1965年，才开始发现原生的宝石级金刚石。18世纪末，人们对金刚石进行了研究。法国化学家拉瓦锡等人发现金刚石是可燃物质，燃烧后变为气体。1797年，英国化学家坦南特（S.Tennant）通过实验方法研究证实，金刚石是碳的一种结晶形态，它与石墨同为碳的同素异构体。天然金刚石原生矿属于角砾云母橄榄岩（金伯利岩），当位于地下深处的金伯利岩中的碳元素达到一定浓度后，在高温、高压条件下，碳元素结晶成为金刚石晶体而形成金刚石矿床。后来，人们一直研究在人工条件下使碳元素转变为金刚石。在近一个半世纪的时间中，先后有许多人曾经进行了各种各样的试验。但由于当时还缺乏足够的理论认识和合适的高压设备，上述那些试验无异于在黑夜中摸索，结果都不可避免地归于失败。直到20世纪中叶，近代科学知识奠定了合成金刚石的理论基础，高压装置的诞生和不断地完善又为其提供了必要的手段。在这两个前提下，开始了有实际意义的利用高温高压技术研制金刚石的工作。从1940年前后起，这项工作同时在下述两个方面取得进展：理论方面，从罗西尼（Rossini）计算1200℃以下石墨-金刚石平衡曲线为开端，合成金刚石所需要的压力、温度条件逐渐趋于明朗；设备方面，在布里奇曼（P.W.Bridgiman）对顶砧的基础上，经过邦迪（F.P.Bundy）、霍尔（H.T.Hall）等人的相继努力，于1953年设计成功了年轮式（Belt）两面顶超高压装置。在这些进展的基础上，终于在1954年12月16日，由美国通用电气公司（General Electric Co.简称GE公司）的物理化学家霍尔（H.T.Hall）、邦迪（F.P.Bundy）试制成功，并于1955年在人类历史上第一次发表了可重复合成金刚石的报道。当时是利用Belt式装置，在石墨中添加含铁物质（陨硫铁），首先合成了金刚石。后来在1960年，瑞典ASEA公司的里昂达尔（Liander）和伦勃兰特（Lundblad）宣称，他们早在1953年就已经在六面顶压机上使用石墨和金属碳化物成功地合成了金刚石，不过当时未予公布。继人造金刚石问世后不久，又出现了另一种人造超硬材料——立方氮化硼（Cubic Boron Nitride简称CBN）。目前，在自然界中没有发现天然的CBN，它是1957年由美国通用电气公司的另一位物理化学家温托夫（R.H.Wentorf）利用类似于合成金刚石的高压高温技术，在触媒存在的条件下合成出来的。之后也很快进入工业生产。人造金刚石自1954年研制成功之后，在静压触媒法合成金刚石的研究方面，也不断取得重大进展。1961年，德卡列（Decarli）与詹密森（Jamieson）在30GPa冲击力下，首次用爆炸法合成金刚石取得成功。1962年，邦迪在3000K～4000K和12GPa以上的静压力下，实现了不用触媒的石墨向金刚石直接转变，并测定了金刚石、石墨与液相碳的三相点为：4100K、12.5GPa。1966年，杜邦（Dupont）在德卡列等人的基础上研究成功爆炸合成金刚石的冲击-猝灭法，并投入工业生产。同年，霍尔研制成功Mega型金刚石粉末烧结体（聚晶）。1970年，温托夫成功获得了人工生长宝石级大颗粒金刚石，尺寸约6mm，重量1克拉（1克拉=0.2g）。1972年，美国Compax型烧结体投产，开辟了制造聚晶复合体的新途径。20世纪80年代以后，人造金刚石薄膜的研究掀起了热潮，预计21世纪初开始进入产业化阶段。超硬材料薄膜被称为21世纪的新材料。40多年来超硬材料在工业领域应用的发展史，经历了如下阶段：20世纪50年代 是研制和初建工业阶段，在美国开始小规模生产。20世纪60年代 是开始产业化阶段，工业生产初具规模。但由于专利权的限制，工业生产控制在少数国家和垄断企业手里。这期间，金刚石主要用来制作磨具，在磨削加工中起补充作用，用于硬脆材料的高精度和低粗糙度加工。20世纪70年代 金刚石磨具迅速发展；同时，金刚石的应用范围扩展到钻探工具和切削工具方面。在磨具方面，金刚石磨削由精磨扩展到粗磨、成型磨、强力磨等领域。超硬材料（金刚石和立方氮化硼）取代普通磨料（碳化硅和刚玉），成为世界上磨料磨具行业发展的大趋势。这种进展，从磨料制造角度来看，可以节省能源，改善劳动条件，防止环境污染，并且便于实现生产过程的自动化；就使用效果而言，可以提高磨加工的质量和效率以及磨具使用寿命。在钻探工具方面，金刚石单晶和聚晶（包括聚晶烧结体和聚晶复合体）制成的地质钻头和石油钻头取代钢粒和硬质合金钻头，取得显著效果，不仅可以钻透钢粒钻难以钻进的最硬岩层，而且钻速快，可以提高1～2倍，井身正直孔斜小，还可以实现小口径钻进。因而金刚石钻头成为发展方向。金刚石聚晶刀具，从20世纪70年代开始使用，代替硬质合金刀具在加工硬而脆的、难加工材料方面表现出无与伦比的优异性能。随后出现的立方氮化硼聚晶刀具，在加工硬而韧的合金钢之类难加工的材料方面，同样取得巨大成功，因而成为21世纪诸如先进数控机床和柔性加工系统等所必需的、有广阔发展前途的新型加工工具。20世纪80年代 金刚石锯切工具发展较快，成为与金刚石磨具和钻探工具并列的、用量最大的三大类金刚石工具之一。金刚石锯切工具除主要用于天然和人造石材加工外，还用于高速公路、机场跑道和混凝土建筑构件的锯切加工。20世纪90年代 无论是超硬材料单晶和聚晶，还是超硬材料工具，都进入到向着高质量、低成本、多品种、专用化、系列化的目标全面大发展的新阶段。在此期间，石材加工工具继续迅速发展，其金刚石耗用量超过了磨具的用量而上升到第一位。在我国，开发应用的各类金刚石工具中，矿山石材开采、板材锯切和表面磨抛加工用金刚石工具，成为用量最大的一类，约占整体的50%。目前，国内外超硬材料（含金刚石和立方氮化硼）中各类工具的构成比的排列顺序为：磨具及其修整工具（约30%）、锯切工具（约30%）、切削刀具（约15%）、钻探工具（约15%）、其他工具（约10%）。40多年来人造金刚石经历了“超硬磨料”（至1970年）到“工具材料”（至1985年），以及从20世纪80年代后半期（1985年以后）由于大颗粒优质单晶的批量生产和金刚石薄膜问世，使金刚石及立方氮化硼进入到“功能材料”阶段。由于充分利用了金刚石良好的光、电、热、声等性能，使得它在电子、计算机、宇宙航天工业中得到广泛的应用。
超硬材料的发展
据数据显示，随着下游应用市场需求的不断扩大，复合超硬材料下游需求呈现较快增长的态势。监测数据显示，目前国内超硬材料与制品产值大约在1:3-1:6之间，随着下游复合超硬材料制品市场规模的不断增长，复合超硬材料的市场需求随之扩大，其中高品级金刚石的市场需求占整个市场的比例大约为60-70%。首先，石油/天然气钻头用PCD复合片的市场容量和需求主要由下游油气钻头市场需求量决定，而油气钻头需求量主要由油气市场需求和油气开采企业开采计划决定。前瞻产业研究院的统计数据显示，2009年我国石油产量为18,949万吨，消费量却高达38,384.5万吨，石油对外依赖性强。《中华人民共和国国民经济和社会发展第十二个五年规划纲要》中明确指出要加大石油勘探开发力度，稳定国内石油产量。另一方面，中国天然气产量和消费量总体呈增长趋势。数据显示，2005年到2011年我国天然气产量一直呈现高速增长趋势。2011年我国天然气产量增长迅猛，产量占全球天然气总产量的3.1%，达到1,025亿立方米，同比增长8.12%。随着我国油气产量的不断增长，对于油气用金刚石复合片的需求量也表现出旺盛的需求。油气用PCD复合片全球市场规模约为110亿元人民币，我国市场空间大约为14亿元人民币，发展潜力巨大。根据美国能源署（EIA）公布的《2011年全球页岩气资源初步评估》报告，中国是全球页岩气储量最多的国家，可采储量约为36.1万亿立方米，远高于世界其他国家。进入“十二五”，我国将页岩气勘探开发作为国家能源战略的重要发展领域之一，在《中华人民共和国国民经济和社会发展第十二个五年规划纲要》中指出“退佃煤层气、页岩气等非常规油气资源开发利用”，在《页岩气发展规划（2011-2015年）》明确目标要“力争到2020年产量达到600-1,000亿立方米”。所以，随着页岩气开发利用的深入，油气用PCD复合片必将迎来新的发展机遇，市场规模将进一步扩大。其次，煤田/矿山工具用PCD复合片的市场需求主要受煤炭的开采量影响。国家统计局数据显示，我国从1990年到2009年煤炭的产量和消费量都呈现不断增长的态势，产消基本平衡。2011年我国原煤总产量达到35.2亿吨，同比增加8.7%。在煤炭产量的不断带动下我国矿用金刚石复合片市场规模不断扩大，矿山用复合片全球市场规模近200亿元，中国市场规模约为20亿元。再次，PCD高品级拉丝模胚受线材在工业生产和工程建设中需求量巨大的带动，市场容量可观，但由于PCD 拉丝模坯的生产成本和售价较高，有部分对拉丝效果、精度要求较高的终端用户选用PCD 拉丝模坯，市场容量有待进一步扩大。
